提高Li2C2O4作为锂电正极预锂化添加剂的预锂化性能

研 究 背 景

预锂化已被证明是解决新型负极（硬碳、硅基负极）首圈库伦效率低的有效方法，与使用金属锂或含锂试剂的预锂化方法相比，在正极中直接加入含锂化合物的预锂化方法操作简单、适用范围广并且与电池生产工艺兼容。

目前，已报道的正极预锂化添加剂如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有较高的理论比容量，但对空气和湿度非常敏感，难以实现大规模工业化应用。与上述无机正极预锂化添加剂相比，一些有机锂盐（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有良好的空气稳定性，使它们更适合正极生产工艺，并且这类有机小分子锂盐在首次充电过程中分解产生气体，产生的气体可在电池生产过程中排出，因此不会降低电池的能量密度。

在这些有机小分子锂盐中，草酸锂（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理论容量和良好的空气稳定性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其实际容量远低于理论值，并且其有较高的脱锂电位（＞4.7 V），无法与大多数商用正极材料相匹配，这极大地阻碍了其商业应用。

文 章 简 介

基于此，来自华中科技大学的李会巧教授在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Boosting the capability of Li2C2O4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的观点文章。该文章通过减小粒径、引入合适的导电剂和催化剂成功将其脱锂电位由4.778 V至4.288 V，并且通过设计双层电极结构以保证草酸锂与催化剂间的有效接触，成功地提高了Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。

TOC：一种提高Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力的策略。通过调整Li2C2O4的形貌，改善电极的电子传导，引入纳米形貌催化剂，使Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可与大多数商业正极材料相匹配。

本 文 要 点

要点一：减小粒径，提高草酸锂容量利用率

商用草酸锂（C-LCO）首圈充电容量为436 mA h g-1，首圈放电容量仅为6 mA h g-1，第二圈充放电容量分别为19 和 6 mA h g-1，说明草酸锂仅在首圈充电过程中释放容量，可作为预锂化添加剂使用。通过草酸锂的分解方程式可以得到其理论比容量为525 mA h g-1，C-LCO的不完全分解和高的脱锂电位归因于其较大的颗粒粒径（~80 μm）和较差的导电性。

在该工作中，通过重结晶成功地减小草酸锂粒径，重结晶草酸锂（R-LCO）首圈充电容量达529 mA h g-1，容量利用率达100%。因此，通过减小粒径可以提高了草酸锂的容量利用率，但其较高的脱锂电位仍会限制其作为正极预锂化添加剂的应用范围。

图1. 商用草酸锂（C-LCO）和重结晶草酸锂（R-LCO）电化学性能和结构表征。

要点二：引入合适的导电剂和催化剂，降低Li2C2O4的脱锂电位

材料的导电性会影响其电化学性能，本工作选用四种不同的导电剂（乙炔黑、碳纳米管、Supper P及科琴黑）研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究发现，采用科琴黑能够有效降低R-LCO脱锂电位至4.549 V，这归因于其具有更高的比表面积和更小的粒径，能够更好地与R-LCO接触、包裹R-LCO并形成良好的导电网络。尽管采用科琴黑作为导电剂，R-LCO脱锂电位可降至4.549 V，但与现有商用正极材料匹配时仍然过高。

众所周知，催化剂可以降低反应活化能，提高反应活性，Ni、Co、Mn是电池中常用的金属元素，因此本工作采用MnO2、NiO以及MnO2作为催化剂，研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究表明，催化剂的加入均能不同程度降低R-LCO的脱锂电位，并且催化剂的形貌也会影响其催化性能。

其中，片状纳米花结构的NiO催化剂具有更好的分散性，能更好地与R-LCO及科琴黑导电剂接触，从而能更有效地降低R-LCO的脱锂电位至4.288 V，使其可与现有商用正极材料相匹配。

图2. 使用不同导电剂的电化学性能和BET、SEM和EIS表征。

图3. 不同催化剂的结构表征及使用不同催化的电化学性能。

要点三：双层电极结构保证草酸锂与催化剂的有效接触

当使用传统的混合电极，即磷酸铁锂、草酸锂、导电剂以及催化剂直接共混时，由于正极材料的大量加入，影响了草酸锂、导电剂和催化剂三者间的接触，降低的催化剂的催化效果，使草酸锂的利用率仅为58%。

因此，本项工作提出采用双层电极结构，即一层磷酸铁锂正极层和一层草酸锂补锂层，在这种结构中，草酸锂与催化剂的接触不受正极材料加入的影响，能够保证草酸锂与催化剂间的有效接触，使草酸锂的利用率达到100%。

此外，电化学性能证明，Li2C2O4的添加不会影响磷酸铁锂正极结构和性能，Li2C2O4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。

图4. 混合电极和双层电极的电化学性能及电极结构示意图。

图5. 全电池的电化学性能。

要点四：结论

在这项工作中，我们通过减小Li2C2O4的粒径，将其容量从436 mA h g-1增加到525 mA h g-1，容量利用率从83%提高至100%。此外，我们发现导电剂和催化剂的种类和分散性对脱锂电位具有很大影响，通过优化导电剂的类型，引入纳米形态的NiO、MnO2等作为催化剂，成功地将Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可适用于现有的商用正极材料。

当采用Li2C2O4作为正极预锂化添加剂时，我们设计的双层电极的结构优于传统的混合电极，这种双层结构可以保证Li2C2O4、催化剂和导电剂的有效接触。同时电化学性能证明，Li2C2O4的添加不会影响LiFePO4正极结构和电化学性能，Li2C2O4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。我们的工作成功地提高了Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。

审核编辑：刘清