Ta5+掺杂和CeO2包覆的富镍正极材料实现

近日，《国家科学评论》（National Science Review, NSR）在线发表华东理工大学李春忠教授、江浩教授团队的研究成果。该研究团队利用Ta和Ce在镍基层状氧化物中扩散能垒的差异，一步实现Ta5+掺杂和CeO2包覆的富镍正极材料——电子结构调节、界面氧自由基调控双管齐下，实现了体相晶格氧的完全稳定，为解决高工作电压下富镍材料稳定性提供了新思路。

在富镍层状正极材料中，由于Ni3+/4+: eg轨道和O2-: 2p轨道存在明显的重叠，即σ-型杂化，充电过程中参与电荷补偿的氧阴离子会被部分氧化成O-自由基或氧气，并从晶格中脱出与电解液反应；同时，充电末期各向异性体积变化产生的微裂纹为电解液渗透提供通道，进一步加剧晶格氧的流失。因此，如何在高工作电压下抑制富镍正极材料晶格氧的不稳定性是发展高能量密度锂离子电池的关键。

（左）Ni3+/4+: eg - O2-: 2p 轨道杂化，导致镍氧化过程中晶格氧损失；（右）锂化/脱锂过程中各向异性体积变化导致电解液渗透，加重氧损失。

该研究采用密度泛函理论计算，探究了Ta掺杂前后电子结构的变化。

结果表明掺杂的Ta作为正电荷中心可以为周围的O阴离子提供额外电子，同时通过削弱Ni 3d-O 2p轨道杂化来减少氧阴离子参与的电荷补偿行为，进而在一定程度上提高晶格氧稳定性。

此外，表面CeO2包覆层作为优异的储氧材料，能够在晶格中析出的少量氧原子进入电解液之前将其捕获，并在放电过程中反哺给晶格，将不可逆的晶格氧析出转变为可逆的晶格氧迁移，从而彻底解决富镍正极材料晶格氧不稳定的问题。

(111)晶面 Ni 3d, O 2p和Ta 5d 局部态密度；脱去90%锂后LiNiO2(LNO)和Ta-doped LiNiO2(LNO-Ta)电荷密度分布的3D和2D等高线图；NC、NCTa1和NCTa1-CeO2正极材料的原位电化学微分质谱测试。

得益于巧妙的改性设计，即使在4.5 V高电压下，富镍材料也保持了良好的循环稳定性。

与商用石墨负极组装成的软包全电池在1C下循环1000圈后容量保持率能够达到90.9%，且在整个循环过程中库伦效率大部分保持在99.9%以上，电压平台保持稳定。

NCTa1-CeO2//石墨全电池在2.7-4.5 V电压范围内的循环稳定性和不同圈数充放电曲线 该研究利用巧妙的共改性策略，彻底解决了富镍正极材料在高工作电压下晶格氧电荷损失和氧化析出等问题；并且通过第一性原理计算、原位微分电化学质谱和同步辐射X射线吸收谱等先进手段，阐明了富镍正极材料晶格氧的调控机制，为研发兼具高能量密度和长循环寿命的锂离子电池提供了理论基础和解决方案。





审核编辑：刘清