基于镧系离子掺杂铅卤钙钛矿的单组分白光二极管设计

1. 导读

铅卤钙钛矿纳米晶(PeNCs)由于具有荧光量子产率高，带隙可调，成本低廉，光电性能优异以及易于制备等特点，引起了广泛的关注。近几年，基于钙钛矿的发光二极管(LED)发展迅速，成为了低成本、溶液制备固态照明的候选者。

钙钛矿基白光LED可以通过堆叠具有互补发射颜色的纳米晶薄膜获得。然而，卤素离子的偏析和离子交换导致这种LED的器件结构复杂，且存在颜色不稳定的问题。所以，需要开发新的思路和技术制备白光LED。  

一种利用镧系(Ln3+)离子掺杂CsPbCl3PeNCs制备白光钙钛矿LED的新方法证明了全面和普遍的通过单组分Ln3+离子掺杂PeNCs实现高效稳定的白光LED的策略，为开发低成本、简单的白光钙钛矿LED提供了最佳解决方案。    

2. 研究背景

照明在人们的日常生活中占有重要地位，开发具有低成本、节能、照明效果好的照明产品将是迫切需要的。由于钙钛矿优异的光电性能，钙钛矿基白光LED在材料制备和器件结构设计上也取得了显著进展，在低成本、高质量照明技术方面显示出巨大的发展潜力。  

离子掺杂被认为是调控纳米晶的电学、磁学和光学性能的一种有效途径。Ln3+离子掺杂CsPbCl3钙钛矿，通过激子向Ln3+离子的4f或5d能级进行能量传递，从而产生Ln3+的特有发射，有望实现单组分PeNCs白光发射。然而，由于PeNC宿主向Ln3+离子的能量传递效率较低，以及存在相当大的非辐射弛豫，导致了Ln3+离子对光致发光(PL)的贡献很小，在电致发光(EL)器件中很难被观察到。

因此，提高PeNC宿主向Ln3+离子的能量传递效率至关重要。此外，众所周知，半导体纳米晶的表面状态一直是决定其光学和电学性质及其应用的主要因素。油酸和油胺是合成PeNCs中应用最广泛的表面配体，它们在纳米晶表面的结合能力较差，对于获得稳定高效EL是一种阻碍。因此，通过引入结合能力更强的配体来钝化缺陷是提高PeNCs性能的一种重要途径。

   

图1 不同Ln3+离子掺杂CsPbCl3纳米晶的发射谱。  

3. 创新研究

根据Förster-Dexter理论，考虑到Ln3+离子不同的4f电子构型，需要调节钙钛矿宿主的带隙以与Ln3+离子的能级匹配，增加能量传递效率，从而增强Ln3+离子在发光中的贡献。本研究中，以铕离子为典型例子进行能带调控。根据铕离子的4f能级，Eu3+的5L6能级位于基态7F0 (394 nm) 以上的3.1 eV能量左右，而未经修饰的CsPbCl3 纳米晶的激子发射位于3.0 eV左右(410 nm)，导致激子能量与Eu3+的7F0-5L6跃迁不匹配。

离子的掺杂可以调节晶格距离，使晶格常数减小，从而增大带隙。在此，少量钾离子被引入到钙钛矿晶格中来调节宿主带隙，得到了高效的铕离子的发光。同时，基于Förster能量传递公式，在理论上和实验室均证明了钾离子的引入提高了能量传递效率。

 

图2 a Ln3+离子掺杂CsPbCl3 基LED结构的原理图和能级图。

b，c 不同K+离子浓度下，Eu3+掺杂CsPbCl3纳米晶的带隙和相应的荧光量子效率，能量传递效率。d 理论和实验上激子中心波长-积分重叠面积的依赖关系曲线。  

PeNC胶体溶液在成膜时由于粒子聚集和表面缺陷态的存在，在形成薄膜后样品的PLQY会降低很多。因此，我们追求清除NC表面的未配位的位点，以提高薄膜的性能。在机体中，磷酸肌酸是补充三磷酸腺苷的能量储备剂，适当的补充还可以提高机体的免疫力。

磷酸肌酸是一种多功能配体，既包含路易斯碱官能团(P=O, C=O)，也包含质子基团(-OH)，具有有效的缺陷钝化能力。类似于人体的特异性免疫，P=O和C=O与Pb2+特异性配位， -OH基团与Cl-离子形成氢键，都可以治愈PeNC表面的缺陷。

 

图3 磷酸肌酸钝化钙钛矿纳米晶的原理图。

因此，在带隙调制的基础上，我们还对Ln3+掺杂的PeNCs进行了磷酸肌酸后处理，并制备了LED器件。在电场作用下，基于Ln3+离子掺杂PeNCs的钙钛矿LED的电极上产生载流子，并通过载流子传输层传输到有源层和Ln3+诱导的缺陷态上，随后辐射复合发射光子，分别产生PeNC宿主和缺陷的EL。

另外，得益于激子与Ln3+离子上能级之间能量的完美匹配，有源层中的部分激子向Ln3+离子的上能级发生能量传递，然后通过非辐射弛豫到发射能级，从而产生了Ln3+离子的EL。

图4 a基于无钝化和带钝化pps的LED结构。从图中可以看出，磷酸肌酸可以钝化缺陷，缺陷可以捕获载流子(如空穴、电子)，减少激子复合，从而降低器件性能。b 基于Ln3+掺杂PeNCs的LED可能的EL机制。    

4. 应用与展望

这种宽带隙混合A位的Ln3+掺杂CsxK1-xPbCl3 PeNCs的方法，宽带隙PeNC宿主能够保证激子向Ln3+离子的有效能量传递(以Eu3+作为典型例子进行研究)。为了克服胶体溶液旋涂成薄膜的效率损失，我们用磷酸肌酸钝化了PeNCs, 该分子与表面Pb2+阳离子和Cl-阴离子有很强的结合能力。以不同Eu3+掺杂浓度的改性PeNCs作为有源层制备了高效、光谱稳定的LED。由于CsPbCl3钙钛矿宿主向Eu3+离子的高效能量转移，制备的LED具有从蓝色到橙色可调的EL。  

最重要的是，基于Eu3+ (3.5 mol%)掺杂K0.15Cs0.85PbCl3 PeNCs的LED实现了单组分白光发射，其峰值EQE为5.4%，在单组分钙钛矿基白光LED中表现出了相当优异的性能。此外，利用带隙调控和缺陷钝化的方法，实现了基于Ce3+、Er3+、Sm3+离子掺杂PeNCs的LED器件。

本工作展示了单组分Ln3+离子掺杂钙钛矿在实现高效稳定白光LED方面的优势，为开发低成本、结构简单的钙钛矿白光LED提供了最佳方案。 转载内容仅代表作者观点 不代表中科院半导体所立场。

审核编辑：刘清