开发一种生物兼容性水系Zn-MnO2电池正极—生物质碳集成策略

研究亮点

1.葡萄柚果皮为碳源制备了N掺杂生物质碳复合γ-MnO2正极。

2.优异的正极性能（如：库伦效率~100%，比能量密度553.12 Wh kg−1）。

3.细胞毒性实验证明复合生物质碳在临床医学领域具有发展潜力。

4.通过调控Mn-O化学键和Mn畴等来提高正极锌离子储能效率。

研究简介

环保、安全性高的水性锌离子电池(AZIBs)在大规模储能领域具有巨大潜力。用MnO2作AZIBs的正极材料时，在充放电过程中存在结构变形、Jahn-Teller效应等问题。利用绿色可再生的生物质材料开发高性能AZIBs对于大规模储能技术发展具有重要意义。本项研究成功制备了以葡萄柚果皮为碳源的N掺杂生物质碳负载γ-MnO2复合正极，可实现391.2 mAh g−1的高比容量（0.1 A g−1），循环3000圈具有92.17%的优异循环稳定性（5 A g−1），能量密度高达553.12 Wh kg−1，库伦效率接近100%。综合理论分析与实验数据，从Jahn-Teller效应和Mn畴分布等方面探讨了正极锌离子储能机理。此外，通过体外细胞毒性实验验证了其在医学领域的巨大潜力。该研究对高性能绿色环保Zn-MnO2电池生物质复合正极的开发及应用具有重要意义。

图文导读

图1 微观表征。（a）CP制备示意图；（b）CP-0、CP-10、CP-20、CP-30、CP-40的XRD谱图；（c）CP-0和CP-20的FTIR光谱；CP-20的（d）SAED、（e）和（f）HRTEM、（g）SEM、（h-k）EDS; CP-20的（l）Mn 2p、（m）O 1s、（n）C 1s、（o）N 1s的高分辨率XPS谱。

XRD谱图证明电沉积法成功合成了γ-MnO2。研究者通过FTIR、SAED、HRTEM、EDS及XPS测试，充分证明了γ-MnO2的成功合成，Mn、O、C、N元素的均匀分布及γ-MnO2与γ-MnO2在CP上的成功负载。

图2 理论计算。Zn2+嵌入γ-MnO2和γ-MnO2@CP隧道结构模型的（a）MSD、（b）Eads、（c）Bader电荷的理论计算结果。

Zn2+嵌入纯γ-MnO2和γ-MnO2@CP隧道结构中的理论计算D值表明CP复合策略可改善Zn2+动力学，提升Zn2+平稳快速迁移能力。

图3 电化学性能。CP-0、CP-10、CP-20、CP-30和CP-40的（a）CV曲线、（b）恒流充放电曲线、（c）高倍率放电能力、（d）200次循环性能和（e）3000次循环稳定性的电化学测试结果。（f）文献与CP-20基于正极活性物质质量计算的能量密度对比图。

CP复合策略降低了电压极化，且CP-20的极化最小。电流密度为0.1 A g-1时，CP-20样品的最大放电容量为391.2 mA g-1，电压滞后最小，表明CP与γ-MnO2复合后倍率性能更好。在5 A g−1时CP-20的3000次循环寿命高达92.17%，其库伦效率保持在~100%。此外，CP-20的能量密度相较于其他报道的相关文献处于领先地位。

图4 机理分析。（a）CP-0和CP-20第10次循环时F-D/F-C状态下的非原位XRD；（b）F-D状态示意图及OH-到γ-MnO2表面的Eads值；CP-0和CP-20的（c）O 1s、（d）Mn 3s和（e）Zn 2p的XPS高分辨率图谱；（f）纯γ-MnO2和γ-MnO2@CP的MnO6八面体的Mn-O键距计算值；（g）Mn畴示意图和（h）实际观测Mn畴图样。

在0.1 A g-1的电流密度下，CP-20副产物在充放电过程中会出现和消失。XPS图谱Mn价态及Zn 2p峰强度对比可知CP复合策略有助于通过调节Mn价态抑制Jahn-Teller效应。MnO6六面体Mn-O键长及CP-20和CP-0观测图样中Mn畴取向的不同，表明CP复合策略促进了各向异性的Jahn-Teller畸变，从而提高了γ-MnO2的结构稳定性。

图5 体外细胞毒性（a）3T3细胞在处理后不同时间点的相对细胞活性；（b）不同处理下48 h后Calcein AM/PI染色的3T3细胞荧光显微图像；（c）流式细胞仪检测3T3细胞不同处理48 h后的细胞凋亡百分比（Ctrl：PBS处理的细胞）。

细胞毒性测试表明，未复合的CP-0导致细胞活性降低且造成细胞凋亡，而γ-MnO2@CP对细胞活性无明显影响且细胞凋亡率低。实验证明，CP-10、CP-20、CP-30和CP-40比CP-0具有更好的生物安全性。因此，CP复合策略不仅在规模储能领域具有开发价值，而且在临床医学应用方面也有巨大潜力。

总结与展望

该研究成功制备了以葡萄柚果皮为碳源的N掺杂生物质碳负载γ-MnO2复合正极，并研究了其电化学性能和生物相容性。由于采用生物质复合策略对Mn-O化学键、Mn价态和Mn畴的有效调控，复合正极在5 A g−1下具有长达3000次的长循环稳定性（92.17%）以及高的能量密度（553.12 Wh kg−1）和库伦效率（~ 100%），通过体外细胞毒性实验验证了其在临床医学应用中的巨大潜力。总之，该研究不仅对廉价、高性能、绿色环保Zn-MnO2电池生物质复合正极的开发具有指导意义，同时为AZIBs在生物医学领域的研究和应用开辟了新途径。

审核编辑：刘清