非质子型弱配位电解液实现无腐蚀超薄锌金属电池

研究背景

锌金属电池以高容量、低成本、环保等特点受到广泛关注。但由于金属锌在传统水系电解液中热力学不稳定，锌金属电池的实际应用仍面临挑战。以腐蚀反应为代表的热力学不稳定问题主要归因于溶剂水的质子型特征。当锌盐在水系电解液中溶解时，Zn2+水解促进H+的产生。在静置和循环过程中，H+与活性金属锌反应造成其持续损失，并加剧惰性副产物和氢气的形成。当前由于超厚（过量）金属锌的普遍使用，上述问题尚未引起足够重视。但在超薄（有限）金属锌条件下，以腐蚀反应为代表的热力学不稳定问题将极大影响锌金属电池的电化学性能。

研究简介

近日，清华大学杨诚团队通过溶剂设计，论证了无腐蚀超薄锌金属电池的可行性。本研究提出的非质子型弱配位电解液通过有效避免H+的产生，保证了超薄金属锌在静置过程中的热力学稳定；独特的弱配位溶剂化结构[Zn(DMI)3]2+和[Zn(DMI)4]2+，赋予了超薄金属锌在高放电深度下优越的电化学性能。10 μm Zn||10 μm Zn对称电池在1 mA cm-2稳定循环7220小时；10 μm Zn||10 μm Cu半电池在3 mA cm-2平均库伦效率达99.94%；10 μm Zn||15.3 mg cm-2 PANI全电池在50 mA g-1稳定循环1700圈，容量保持率82.5%；通过60℃循环和叠片测试，初步验证了Zn||PANI全电池在高温和软包条件下的可行性。结合实验表征和理论模拟，作者提出水系电解液（相较于非水系电解液）优越的动力学性能可能归因于液相中更快的物质传输，而不是电极/电解液界面更低的脱溶剂化能垒。

该文章以“A Corrosion-Free Zinc Metal Battery with Ultra-Thin Zinc Anode and High Depth of Discharge”为题发表在Energy & Environmental Science上，博士生姚锐为本文的第一作者。

图文导读

图1溶剂化结构表征

（a）红外光谱；（b）拉曼光谱；（c）1H核磁共振谱；（d）DMI的高分辨质谱；（e）结合能计算；（f）脱溶剂化能测试；（g）静电电势分布图

图2稳定性测试与表征

（a）挥发性测试；（b）差式扫描量热测试；（c）接触角测试；（d）金属锌在H2O中浸泡两周后的扫描电子显微镜图像；（e）金属锌在DMI中浸泡两周后的扫描电子显微镜图像；（f）金属锌浸泡两周后的X射线衍射谱；（g）稳态极化曲线；（h）对称电池预循环后的电化学阻抗谱；（i）对称电池静置两周后的电化学阻抗谱

图3 电化学测试与表征

（a）线性扫描伏安曲线；（b）放大后的线性扫描伏安曲线；（c）锌沉积不同时间的光学图像（上H2O，下DMI）；（d）H2O的迁移数测试；（e）DMI的迁移数测试

图4 金属锌的测试与表征

（a）对称电池的恒电流测试；（b）半电池的恒电流循环；（c）半电池的充放电曲线；（d）在H2O中预循环后锌负极的扫描电子显微镜图像；（e）在DMI中预循环后锌负极的扫描电子显微镜图像；（f）预循环后锌负极的X射线衍射谱；（g）对称电池的性能对比图

图5 全电池的电化学测试

（a）全电池的循环伏安测试；（b）全电池的倍率测试；（c）全电池的60℃恒电流循环；（d）全电池的恒电流循环；（e）全电池的充放电曲线；（f）软包电池的光学照片；（g）软包电池的恒电流循环；（h）软包电池的充放电曲线

总结展望

作者通过溶剂设计，论证了无腐蚀超薄锌金属电池的可行性。非质子型弱配位电解液通过避免H+的产生赋予了金属锌优异的热力学稳定性；独特的弱配位溶剂化结构（[Zn(DMI)3]2+和[Zn(DMI)4]2+）赋予了金属锌在高放电深度下优越的电化学性能。结合实验表征和理论模拟，作者提出水系电解液（相比于非水系电解液）优异的动力学性能归因于液相中更快的物质传输，而不是电极/电解质界面更低的脱溶剂化能垒。此外，作者发现避免H+的产生在推动超薄金属锌应用的同时，导致常规正极材料（如MnO2、V2O5等）的放电比容量显著下降，如何平衡H+在锌金属电池正负极的“双刃剑”定位是下一步值得研究的方向之一。

审核编辑：刘清