提高固态再转化反应活性，缓解锂捕获实现高初始库仑效率

【工作介绍】

初始库仑效率（ICE）高于 90% 对工业锂离子电池（LIB）至关重要，但许多电极材料都不符合标准。由于(i) Li^+^ 生成的固态反应不完全和(ii) Li^+^ 扩散迟缓，锂捕集破坏了高容量电极（如转换型电极）的 ICE。目前缓解锂捕集的方法强调(ii)，即通过纳米化（小于 50 纳米）将 Li^+^ 扩散距离最小化，但随后会形成严重的固态电解质相（SEI）和较低的体积能量密度。

近日，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院陈晓东教授（新加坡国家科学院院士）团队通过提高固态再转化反应性来减轻锂捕获以获得高初始库仑效率。

作者将重点放在（i）方面，证明可以通过提高固态反应活性来减轻锂捕获。作为概念验证，三元 LiFeO2阳极（其放电产物含有高活性空位丰富的铁纳米颗粒）可缓解锂捕集，并使平均 ICE 显著提高至 92.77%，远高于二元 Fe2O3阳极（75.19%）。同步加速器技术和理论模拟显示，富含铁空位的局部化学环境可有效促进铁和LI2O之间生成 Li^+^ 的固态再转化反应。组装好的小袋电池进一步证明了 ICE 的优越性。这项工作提出了一种调节固有固态化学的新模式，以改善电化学性能，促进各种先进电极材料的工业应用。

【主要内容】

高能量密度锂离子电池（LIB）是便携式电子产品、电动汽车、可再生能源利用和负碳社会的理想之选。能量密度由容量、电压和初始库仑效率（ICE）决定。虽然高容量和高电压电极已得到广泛研究，但 ICE 却经常被忽视。工业用锂离子电池要求 ICE 高于 90%（图 1a），但大量电极材料仍无法达到这一标准。在缓解 SEI 形成造成的不可逆Li+损失方面已经取得了长足的进步，如表面改性、电解质优化和预锂化等，但作为具有复杂固态反应的高容量电极的主要机理--锂捕集却很少被探究，仍然具有挑战性。

锂捕集可用下式表示（例如，转换型Fe2O3阳极）：

通常情况下，Fe2O3在放电过程（锂化）后可完全还原为 Fe/ 复合材料，但Li+在随后的充电过程（脱锂化）后无法完全释放，仍会残留含有低平衡 Fe 的未转化相（如残留的未反应 Fe 纳米颗粒）（图 1b）、例如，充电态的 FeF3微丝在第一次循环后的未反应中间相要比充电态的 FeF3纳米线多得多。NiO 纳米颗粒比（亚）微粒具有更高的可逆容量和更低的电压滞后。虽然纳米颗粒（小于 50 纳米）和多孔（分层）结构等纳米结构可在充电过程中促进Li+扩散，但这些结构会形成严重的 SEI，且体积能量密度较低。

图 1.a) 商业化电极材料对 ICE 的工业要求（大于 90%）。在充电过程中，Li+无法完全释放，仍存在未转化的含铁相。它包含一个再转化反应（步骤 I：金属纳米颗粒与反应生成Li+）和随后的Li+扩散（步骤 II）。

【要点】

为了解决上述问题，本工作以转换型氧化铁基阳极为模型系统，重新研究了充电机制（图 1c）。在充电过程中，Li+首先从金属 Fe 纳米颗粒和LI2O基质之间的固态再转化反应中产生（步骤 I），然后从电极内部扩散到电解质中（步骤 II）。

与步骤 II 中迟缓的Li+扩散相比，步骤 I 中不完全的再转化反应和残留的未转化相是锂捕获的更内在原因。受此启发，我们打破了操纵外在物理性质（如纳米缩放）的做法，更加关注内在的固态再转化反应。铁纳米颗粒与LI2O基质之间的再转化反应的发生和进展高度依赖于金属纳米颗粒（< 10 nm）。因此，反应性更强的铁纳米颗粒（如富缺陷铁纳米颗粒）将促进铁的消耗和 Li+ 的生成（图 1d）。可以使用三元 LiFeO2 和二元 Fe2O3 作为模型体系来研究这一概念。铁纳米粒子的局部结构与铁氧化物的原始晶格结构有关。

与二元Fe2O3只有边缘共享的 FeO6八面体不同，阳离子异构的三元 LiFeO2还含有 LiO6八面体，这阻碍了铁离子的迁移并导致更多的铁空位形成。因此，排出的 LiFeO2中富含高活性空位的铁纳米粒子将促进再转化反应并减轻锂捕获。

值得注意的是，LiFeO2和Fe2O3中的铁价都是 +3，这表明在 LiFeO2阳极不存在预锂化。由于捕获的锂来自反电极，因此 LiFeO2中的晶格锂也不能作为补偿不可逆容量损失的锂源。 本工作证明了锂捕集可以通过提高固态再转化反应活性得到有效缓解，从而增强 ICE。同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）和对分布函数（PDF）显示，与放电的Fe2O3相比，放电的 LiFeO2中含有铁纳米颗粒，其中铁空位更多。

同步辐射 XAS 进一步揭示了锂捕获来自残留的未转化金属 Fe，而富含空位的 Fe 纳米粒子可以减轻这种负面影响。密度泛函理论（DFT）计算验证了富含铁空位的局部化学环境更有利于铁纳米颗粒与基体之间的固态再转化反应，从而促进铁的消耗和Li+的生成，进而缓解锂捕获。

得益于此，三元 LiFeO2粒子（0.5-1 μm）的平均 ICE 高达 92.77%，远高于二元Fe2O3粒子（0.5-1 μm，75.19%）。通过使用与商用 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111) 阴极耦合的软包电池，进一步证明了其卓越的 ICE。这种缓解锂捕集的独特机制和策略赋予了大尺寸材料在纳米材料中一些特殊的电化学特性，并促进了高能量密度电极的商业化。

图 2.a, b) 放电 LiFeO2的典型低倍和高倍 HRTEM 图像。c) 放电 LiFeO2的相应 SAED 图样。d) 分别为放电 LiFeO2、放电Fe2O3和 Fe Ref 的归一化 Fe Kedge XANES 光谱。e) 放电 LiFeO2和放电Fe2O3的 Fe K-edge EXAFS |χ(R)| 光谱。f) Artemis 拟合收集的放电 LiFeO2和Fe2O3中金属 Fe 的配位数。g) 放电 LiFeO2和Fe2O3阳极中 Fe 纳米粒子的 PDF。g) 中的插图是 bcc Fe 的晶格结构。Fe-Fe1 和 Fe-Fe2 路径分别是 bcc Fe 的第一和第二近邻。

图 3.a) 充电态 LiFeO2、充电态Fe2O3和 Fe Ref 的归一化 Fe K-edge XANES 图谱。b) 充电态的 LiFeO2、充电态的Fe2O3和 Fe Ref 的相应 Fe K 边 EXAFS |χ(R)| 光谱。c) LiFeO2和Fe2O3阳极在第一个周期后静置 5.5 小时的电压曲线。d) 通过 DFT 计算得到的 Fe137 簇（Fe）和 Fe136 簇的 Fe 空位（Fe-V）模型。e) Fe 和 Fe-V 上吸收的的 Li-O 距离和吸附能。Fe 空位可以促进 Fe 纳米粒子与基体之间的固态再转化反应。

图 4.a) LiFeO2和Fe2O3的初始放电/充电曲线。测试电流密度为 0.04 A g -1 。b) LiFeO2第 1、2、3 和 5 个周期的放电/充电曲线。c) LiFeO2和Fe2O3的 ICE 和充电比容量统计研究。e) 0.06 mA cm-2下的初始电恒流/放电电压曲线；以及 f) 0.3 mA cm-2下基于 LiFeO2和Fe2O3的软包电池的循环稳定性。

【结论】

在这项研究中，我们发现可以通过提高固有的固态再转化反应活性来减轻锂捕获，并最终提高 ICE。作为概念验证，三元 LiFeO2（0.5-1 μm）的放电产物含有高活性富空位铁纳米颗粒，其平均 ICE 可达到约 92.77%，优于二元Fe2O3（0.5-1 μm，约 75.19%）。同步辐射 XAS 和 PDF 证明，富含空位的铁簇是在 LiFeO2的锂化过程中产生的，这有利于减少锂捕获。DFT 模拟进一步验证了 Fe 和LI2O之间的固态再转化反应性得到了有效促进，有利于 Fe 的消耗和Li+的生成。通过结合 LiFeO2阳极，软包电池的整体性能得到了有效改善，显示出巨大的实际应用潜力。这种不同寻常的机制和以固有固态反应机制为重点的策略，有利于开发综合性能优异的先进电极材料，并提供完整的工业产品。

审核编辑：刘清