用于稳定锂金属电池阳极的3D多孔Cu复合材料

研究背景

与标准氢电极(SHE)相比，金属锂(Li)具有3860mAh/g的高理论比容量和-3.04V的低电势，是锂离子电池(LIBs)极具前景的负极材料。然而，这些阳极依赖于锂的反复电镀和剥离，这会导致锂库存的消耗和枝晶的生长，从而导致自放电和安全问题。为了解决这些问题，以及与这些阳极的体积变化有关的问题，已经报道了几种不同的多孔导电支架来制造高表面积的电极，在其上可以可靠地镀锂。虽然文献中已经报道了令人印象深刻的结果，但当前的过程通常依赖于昂贵或难以扩展的技术。

内容简介

本文报告了一种可扩展的制造方法，使用一步电沉积工艺来创建坚固的3D铜阳极。面载荷、孔隙结构和电极厚度可以通过改变电沉积参数来调整，本文展示了标准机械压延如何提供一种进一步优化电极体积、容量和循环稳定性的方法。优化后的电极在电流密度为0.5mA/cm2，总容量为0.5mAh/cm2的半电池中，在800次循环中实现了99%的高库仑效率(CEs),这是有史以来报道的使用锂二亚胺(三氟甲烷磺酰)LITFSI基电解质的锂金属阳极的最高值。    

图文导读 

使用Cu箔作为电极衬底，并使用含水CuSO4电解质溶液(0.5M)，其中通过超声波将氧化的多壁CNTs (Nanocyl NC7000)分散(0.1wt%)。电化学阻抗谱(EIS)表明，添加CNTs后，泡沫的串联电阻(Rs)和电荷转移电阻(RCT)均显著降低，这表明CNT-Cu复合材料具有更好的完整性和材料性能。如图f,g所示，预计多孔电极的大表面积为锂电镀提供了更多的位置，并且与图f中所示的平坦Cu衬底相比，提高了电镀过程的可逆性。

研究了所提出的Cu-CNT泡沫上镀锂金属的形态，使用光学显微镜对不同镀锂/剥离阶段的电极进行成像。在3D Cu-CNT阳极上以0.5mA/cm2的电流密度镀上0.50 mA/cm2的锂后，锂金属均匀地覆盖在Cu-CNT阳极表面(图b)。在沉积1.17 mA/cm2的锂后，观察到针状的锂突出物(图c)。将锂离子剥离回0.84 mA/cm2后，一些树突似乎被去除。最后，在剥离过程结束时，可以看到一些(死)Li矿床的银迹(图f)，这对于保持良好的库仑效率(CE)至关重要。

通过控制电沉积时间，可以改变沉积的泡沫铜的厚度(和质量）。例如，将电沉积时间从10分钟延长到30分钟和60分钟，泡沫铜的质量负荷分别从20.2增加到40.6和99.0 g/cm2，高度分别从103增加到297和760μm。 

由于Cu-CNT复合材料的机械稳定性，它们可以通过泡沫塑性变形而不是破裂进行压延，这是在未添加CNT的Cu泡沫中观察到的。机械压延电极提供了一种进一步控制电极孔隙率的方法，从而平衡电极体积、容量和循环稳定性。图a−c和图d−f显示了压延后泡沫铜样品的SEM图像(分别为俯视图和横截面)。与合成的三维Cu-CNT相比，压延后的Cu-CNT-10、-30和-60样品的孔隙率更低。在压延3D Cu-CNT上进行Li沉积/剥离，压延后的Cu-CNT-10、-30和-60电极的循环稳定性较低，库伦效率也有所下降。这种稳定性的下降是由于孔隙结构的崩溃和表面积的减少。图h显示了压延前后不同镀锂量和剥离量的CE降至98%以下的循环次数。总的来说，提出的泡沫制造和压延工艺允许调整厚度和孔隙度，以适应电池应用的需要。

为了进一步研究阳极的实用性，测量了对称Li-Cu-CNT//Li-Cu-CNT电池的恒流循环性能。在循环前，在每半电池的集热器上以0.5mA/cm2的电流沉积5mAh/cm2的锂离子。这些对称电池在0.5mA/g1的电流密度下循环，在1 mA/cm2的固定容量为1 mAh/g 1。这些Li-Cu-CNT // Li-Cu-CNT电池显示出非常稳定的循环性能，长达140次循环(550 h)。相比之下，使用扁平Cu片(Li-Cu//Li-Cu)的参考电极的CE在44次循环(140 h)后迅速下降，随后镀过电位逐渐增长。

总结与展望

本文提出了一种可扩展的制造工艺，用于制造用于锂金属阳极的多孔Cu泡沫。这些泡沫可以通过调整合成条件和压延来调整厚度和孔隙度。首次用光学显微镜研究了锂的镀剥过程，发现镀剥均匀。通过恒流循环实验证实了这一点，实验显示3D Cu-CNT-60电极在0.5 mA/cm2下具有高达950次循环的稳定CEs，总容量为0.5 mAh/cm2，这是本研究中使用的材料和LiTFSI电解质的记录。此外，3DCuCNT阳极/LFP充满电池在20次循环后也表现出73%的良好容量保持率。

审核编辑：刘清