用于便携式远程痕量生物标志物检测的自供电传感装置

在过去的几十年里，生物标志物检测由于其在早期疾病诊断和个性化健康监测方面的潜力，而受到医疗和健康领域的广泛关注，有望在即将到来的云医疗（CMT）时代发挥关键作用。大量研究表明，人体呼出气体中有800多种化合物，其中一些与不同器官的代谢密切相关，并且在患者和健康人之间呈现出不同的浓度水平，使其成为理想的体外生物标志物，以用于非侵入性诊断。其中，硫化氢（H2S）是一种由舌苔、牙周病、粘膜病等口腔疾病中积累的细菌的有机物代谢产生的典型生物标志物。一项临床研究表明，口臭患者呼出的气体中硫化氢的平均浓度为20.64 ppb，远高于健康志愿者（3.36 ppb），这表明硫化氢可以作为口臭的非侵入性诊断指标。此外，硫化氢也可以作为细菌滋生后肉类变质的早期鉴别生物标志物。因此，精确监测ppb级硫化氢对于从医疗健康到食品安全的各种应用都是非常必要的。此外，由于硫化氢的毒性，对相对较高浓度的硫化氢进行持续监测是必要的。长期暴露在硫化氢浓度超过10 ppm的环境中会对人体健康产生严重的有害影响。目前，在医学诊断中准确检测硫化氢的方法有气相色谱/质谱法、离子色谱法等。然而，这些方法繁琐、成本高，并且耗时长，无法实现实时检测。因此，迫切需要开发能够检测低浓度硫化氢的便携式气体传感器。

为了适应可穿戴电子产品的要求，最重要的是使气体传感器具有柔性，甚至可拉伸性，从而使其与衣服或皮肤良好贴合。实现柔性气体传感器的一种策略是将传感材料集成在柔性衬底上（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺和Ecoflex）。然而，通过上述方法获得的传感器的可拉伸性受到衬底的极大限制，并且刚性传感材料在受到外部机械应力后会受到损伤。考虑到传感器在人体运动过程中不可避免的变形、磨损和碰撞，另一种更有效的策略受到了广泛关注，即开发具有内在可拉伸性的传感材料。水凝胶由水和三维聚合物网络组成，由于其固有的可拉伸性、透明性、生物相容性和刺激响应性，近年来已被证明是可穿戴应用中最有潜力的传感组件之一。然而，基于水凝胶的气体传感器的研究相对较少，而基于水凝胶的硫化氢传感器的开发迄今为止尤其有限。

可穿戴或便携式电子产品的另一个长期挑战是需要持续的外部电源。受此驱动，基于各种能量收集技术，包括摩擦电、压电、热电、光电等的自供电传感装置应运而生。然而，这些技术很难用于静态环境气体的检测，因为它们总是需要特定的能量源（运动、热或光）来驱动，并且传感性能也容易受到它们的干扰。为此，探索用于连续气体监测的自发自供电气体传感器是非常必要的。

据麦姆斯咨询报道，近期，来自中山大学和天津理工大学的研究人员合作开发了一种基于原电池结构的低成本、柔性自供电传感装置，以用于各种应用场景下硫化氢生物标志物的分析。该传感装置的传感机制归因于气体分子在电极表面的化学吸附所引起的电极电位的变化。固有可拉伸的有机水凝胶被用作固态电解质，以使传感装置在拉伸变形或各种环境下稳定和长期工作。该研究最终开发出的开路传感装置具有高灵敏度、低检测限（LOD）和对硫化氢的优异选择性。相关研究成果以“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”为题发表在Nature Communications期刊上。

图1 锌（Zn）/银（Ag）/双网络水凝胶（DNH）传感器的制备与应用示意图

该传感器由两个金属电极和源自原电池的固体水凝胶电解质组成，其设计具有简单和经济高效的特点，并且由于水凝胶电解质固有的柔性，该气体传感器可以承受任意拉伸和弯曲。在利用该传感器检测硫化氢的过程中，在没有外部电源的情况下，研究人员首先对该传感器的开路电压（OCV）进行了测量，其值为水凝胶表面两个电极之间的电极电势之差。随后，当传感器暴露于目标气体时，传感器的开路电压随之发生变化，其响应机制归因于气体在电极表面的可逆弱化学吸附。

图2 锌（Zn）/银（Ag）/双网络有机水凝胶（DNO）传感器对硫化氢（H2S）的传感性能

通过采用银线作为活性电极，该传感器具有高灵敏度（23.7 mV/ppm）、低检测限（LOD = 0.79 ppb）、优良的选择性、良好的重复性和稳定性。此外，该传感器具有良好的抗干扰能力，在零下温度、厌氧环境和拉伸变形下仍能保持功能，这与现有的硫化氢传感器相比具有很强的竞争力。

图3 该硫化氢传感器在不同环境条件和场景下的传感性能

最后，研究人员设计并开发了小尺寸的无线传感系统，该系统能够通过蓝牙或云共享技术将检测到的信号无线传输到用户终端，实现实时、远程硫化氢监控。

图4 硫化氢检测应用场景

总体而言，该工作为未来开发低成本、自供电、在室温条件下具有高性能的可穿戴气体传感器提供了一个开创性的概念和基础。这一重大进展在增强人类健康和安全方面有着巨大的前景，有助于传感器技术领域的不断进步。

审核编辑：刘清